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Dec 25, 2025 03:34 AM
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本文使用了 Claude Opus4.5 对文章进行了润色，使用了 Gemini Nano Banano3 模型绘制配图
Notion AI 总结：
本文深入讲解了密度泛函理论（DFT）的核心Kohn-Sham方程，重点阐述了有效势中外部势和Hartree势可精确求解，而交换相关势需要通过近似泛函处理，并以水分子为例详细说明了各项势能的具体计算方法和物理意义。
其中
- : 外部势,表示原子核的吸引，可精确求解
- : Hartree 势,电子间的排斥，可精确求解
- : 电子的交换相关势,此部分目前无法找到精确解,也是我们通常所说的泛函，如 B3LYP，M06-2x 等，如果你能找到 的精确解，那么你将是
诺贝尔化学奖的得主！不仅如此，你将彻底改写整个量子化学和材料科学的历史，成为与薛定谔、海森堡齐名的传奇人物。你的成就将被镌刻在科学史的丰碑上，后世的教科书（后面的考生也会经常骂你）将以你的名字命名这个精确解，无数的实验室和研究机构将以你为荣。你将开启一个全新的科学时代，让计算化学的精度达到前所未有的高度，解决困扰人类几十年的材料设计难题，甚至可能因此推动人类文明向前迈进一大步！
这么讲可能有些抽象，我们用 分子为例子说明
分子的外部势
对于水分子，外部势来自三个原子核（1个氧原子和2个氢原子）对电子的吸引
其中：
- （氧原子核电荷数）
- （氢原子核电荷数）
- 分别是氧原子和两个氢原子的核坐标
展开后：
分子的 Hartree 势
Hartree 势描述电子密度产生的经典静电排斥：
我们换一种写法
分子部分 实际上就是 这个体积，当然就是体积电荷了，只不过这个时候用电荷密度的形式展示出来了，这里我的写法并不严谨，把积分号放在里面了，但是懂得意思就好了。
对于水分子，电子密度 由所有占据轨道贡献：
其中：
- 水分子有 10 个电子，占据 5 个分子轨道
- （每个轨道可容纳2个自旋相反的电子）
- 是第 个 Kohn-Sham 轨道
上面的 , 可能有些让人迷惑，可以看下面的图
实际上就是有电子的地方，所以用 ，而 是我们的观测点，我们的观测点肯定是不定的，但是不管你从什么地方观测，你的 都需要遍历所有的空间，因此这里需要对 积分
因此 Hartree 势可写为：
注意：这里是 Hartree 势而非 Hartree-Fock 势。Hartree-Fock 方法中还包含交换项，而在 DFT 中，交换和相关效应都包含在交换相关势 中。
上面的的两个公式：
对于 而言， ， , 的数值如何确定呢？以及波函数 的具体的表达式又是怎么确定的呢？我们先按下不表，让我们继续
的交换关联势：
关于这部分也是最难的，最开始科学家是怎么考虑的呢？
科学家们首先认识到，电子之间除了经典的库仑排斥（已在Hartree势中体现）外，还存在两种量子效应：
- 交换作用（Exchange) ：源于泡利不相容原理，相同自旋的电子倾向于远离彼此
- 相关作用 (Correlation) ：电子的瞬时位置相互关联，一个电子的运动会影响其他电子，从而降低电子-电子排斥能
在 Hartree-Fock 中缺少相关作用（correlation），即电子运动的瞬时关联效应。HF 方法只包含交换作用，而忽略了电子之间的动态相关，这导致其在描述化学键断裂、反应能等方面存在系统性误差。DFT 通过引入交换相关泛函 来同时处理交换和相关效应，这也是 DFT 相比 HF 的主要优势之一。
难点来了，交换作用和相关作用如何用数学表达式表示呢？
为了理解交换相关势，我们需要回到均匀电子气模型（Uniform Electron Gas, UEG）。这是一个理想化的物理模型，在这个模型中：
- 电子均匀分布在整个空间中，密度处处相同
- 正电荷背景也均匀分布，保持整体电中性
- 在这种理想情况下，交换和相关能可以通过量子多体理论精确求解
科学家们发现，对于均匀电子气，交换能通过推导可以得到精确的解析表达式：
这个常数 是通过对均匀电子气的交换能进行严格的量子力学推导得到的。具体来说：
这个表达式来源于对自由电子气模型中 Slater 交换能的解析计算。推导过程涉及：
- 利用泡利不相容原理计算相同自旋电子的交换积分
- 在动量空间中对费米球内的所有电子态求和
- 将结果转换为实空间的电子密度表达式
那么交换能 和交换势 如何建立联系呢？
让我们从最基本的概念开始
什么是势？
在物理学中，势（potential）就是描述 "力场强度" 的量。
举个例子：
- 重力势能 ，对高度 求导，得到重力
- 电势 ，对位置求导，得到电场强度：,换个高大上的写法就是
也就是说：势对坐标的导数 = 在该点感受到的力的强度
DFT 中的特殊之处
在DFT中，情况稍有不同：
- 我们的坐标不是普通的位置 ，而是特殊的坐标，电子密度函数
- 我们的能量 不是普通函数，而是函数 的函数，高大上说法就是泛函，无论是函数还是泛函，他们的最终得到的都是一个函数，无非是自变量变了，从原来的普通变量，变成了函数为自变量。
所以，类比"势 = 能量对坐标的导数"，在DFT中：
交换势 = 交换能对电子密度这个特殊坐标的导数
为什么要对密度求导？
因为电子密度 才是DFT的基本变量！
在 Kohn-Sham 方程中，我们需要求解轨道 ，但它们受有效势 控制。
所以问题变成：当电子密度变化时，能量如何变化？这个变化率就是势。
我们再次写出对于均匀电子气的能量
我们问：在某点 处，如果电子密度从 增加到 ，能量变化多少？
由于被积函数是 ，对 求导得到 ，所以：
这就是交换势的表达式。它告诉我们：在 点，电子密度越大（ 越大），交换势的绝对值也越大。
我们已经解决了交换势的问题，接下来需要处理相关势。
与交换势不同，相关势没有简单的解析表达式，科学家通常采用数值拟合方法。最常用的是 VWN (Vosko-Wilk-Nusair) 泛函。
VWN 泛函的相关能密度具有明确的解析表达式。对于顺磁态（unpolarized）均匀电子气，VWN 相关能密度的形式为：
其中：
- ， 是 Wigner-Seitz 半径，与电子密度的关系为
- 是通过拟合量子蒙特卡罗数据得到的参数(过程很麻烦）
对于顺磁态，这些参数的数值为：
这个公式看起来可怕，但是计算机会出手，根本不用手算，这里展示出来只是为了让大家清楚具体的表达式。
总的相关能为：
相关势则通过泛函导数得到：
这个导数的计算相当复杂，但可以通过链式法则完成。最终得到的 是 的函数，反正就是一个函数，可以在 DFT 计算中直接使用。
在上面的均匀电子气下得得到的结果其实叫做局域密度近似（Local Density Approximation，LDA).
使用均匀电子气模型，在计算能量的时候可以得到不错的结果，但是，科学家很快发现了问题，他们发现在键能的计算上出现了大问题！
键能计算出现偏差的根本原因在于真实分子体系中的电子密度分布是高度不均匀的，尤其是化学键区域，键区域的电子密度远高于分子外围区域，而均匀电子气模型假设电子密度处处相同，
这个假设在处理化学键时显然不再适用。为了解决这个问题，科学家们意识到必须考虑电子密度的梯度（即密度变化的快慢），这就催生了广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）泛函的发展。
代表性泛函有 PBE、BLYP、PW91 等。这些泛函通过引入密度梯度项，显著改善了对化学键和分子几何结构的描述。
既然都考虑电子密度的梯度了，也就是一阶导数，科学家想是不是可以把二阶导数也算上，于是
出现了 meta-GGA（meta广义梯度近似）泛函。meta-GGA 不仅考虑电子密度 及其梯度 ，还引入了动能密度 或拉普拉斯量 。这使得泛函能够更准确地描述电子在空间中的分布特征，特别是在描述化学键和过渡态时表现更优。
代表性泛函有 TPSS、M06-L、SCAN 等。这些泛函在处理复杂化学体系时表现出色，尤其是在描述氢键、范德华相互作用以及过渡态能垒方面有显著改进。
然而 meta-GGA 仍然存在一些问题：磁性系统描述不够准确、某些过渡金属氧化物的稳定性预测失败，在某些极端情况下（比如电子密度剧烈变化的区域，如原子核附近），动能密度 的数值会变得非常大甚至趋向无穷，导致计算不稳定。
那更高阶的导数呢？
既然一阶导（GGA）和二阶导信息（meta-GGA）都不够完美，科学家自然想到：继续往上加三阶、四阶导数行不行？
事实上，Perdew、Engel、Vosko 等人确实系统研究过四阶梯度展开：
但他们很快发现了一个致命问题：原子核尖点（nuclear cusps）。
真实原子的电子密度在原子核位置是不解析的——密度函数在那里有一个尖点，梯度趋向无穷大。而梯度展开的数学前提是密度函数光滑可微。结果就是：
四阶及更高阶的梯度展开在真实原子上发散，不收敛！
这条路走不通了。
那怎么办呢？
科学家们意识到，既然无法通过更高阶的梯度信息来改进泛函，那就必须从根本上改变策略。他们开始思考：能否借用一些已知的精确信息来补偿近似泛函的不足？
无论你身处何方，Hartree-Fock 理论永远是你最温暖的家，在 Hartree-Fock 中可以得到精确的交换能，而 DFT 考虑了 Hartree-Fock 里面没有考虑到的相关能，把两者的优点结合一下是否可行？
于是，杂化泛函（Hybrid Functional）应运而生。杂化泛函的核心思想是将 Hartree-Fock 的精确交换能与 DFT 的交换相关能按一定比例混合，从而同时利用两者的优势。
这是杂化泛函的一般形式。公式中：
- 是精确交换（Hartree-Fock交换）的混合比例
- 是 Hartree-Fock 的精确交换能
- 是 DFT 的交换能
- 是 DFT 的相关能
不过需要注意的是，实际的杂化泛函（如 B3LYP）通常会更复杂一些，可能包含多个参数和不同层次的近似（如 LDA 和 GGA）的组合。
最著名的杂化泛函是 B3LYP。从上面的一般形式出发：
B3LYP 对这个做了一些修改，不仅混合了 HF 交换能，还在 DFT 部分同时使用 LDA 和 GGA 两个层次的近似，并引入多个参数来调节不同成分的比例。
下面展示推导过程（胆小的别看）：
第一步：一般杂化泛函形式
从最基本的杂化泛函形式出发：
第二步：将 DFT 部分分解为 LDA 和 GGA
在 B3LYP 中，DFT 的交换能和相关能都包含 LDA 基准和 GGA 修正：
看起来什么都没有做，由于 是恒等变换，只是方便后续合并同类项
第三步：代入一般形式
将上面的表达式代入一般形式：
第四步：展开并重新组合
第五步：引入独立参数
在 B3LYP 中，为了更灵活地拟合实验数据，将固定系数 和 替换为三个独立的可调参数：
- （HF 交换比例）
- （GGA 交换修正比例）
- （GGA 相关修正比例）
最后得到 B3LYP 公式：
- 其中 。通过拟合实验数据，
- ，，,B3LYP 的 3 就是这里的三个
- 是 LDA 的交换相关能，作为基准
- 引入 Hartree-Fock 的精确交换能修正（B3LYP 中 ）
- 引入 GGA 级别的交换能修正（使用 Becke88 交换泛函）
- 引入 GGA 级别的相关能修正（使用 LYP 相关泛函）
这三个参数 通过拟合实验数据（主要是分子的原子化能、电离能、质子亲和能等）确定。
这种多层次的混合策略极大地提高了分子性质（如键能、几何结构、振动频率)的计算精度，使 B3LYP 成为量子化学中应用最广泛的泛函之一。
除了 B3LYP,还有许多其他重要的杂化泛函在不同应用领域表现出色。例如：
- PBE0（PBE1PBE）：基于 PBE 泛函，使用 25% 的 HF 交换，这个比例来自微扰理论的理论推导而非经验拟合
- M06-2X：Minnesota 系列泛函之一，包含 54% 的 HF 交换，特别擅长处理主族化学、非共价相互作用和热化学
事情还没结束，
科学家们并没有停下脚步。在杂化泛函取得巨大成功之后，他们继续探索如何进一步提升泛函的精度和适用范围。
人们发现，距离是一个很大因素。
在不同的距离下，电子的表现不一样
举个具体例子：考虑氢分子离子 H₂⁺，当两个氢原子核距离很近时（短程），电子主要感受到强烈的核吸引和电子云的重叠效应，DFT 能很好地描述这种情况。但当两个氢原子核被拉得很远时（长程），电子应该完全定域在其中一个原子核附近，传统 DFT 却会错误地认为电子同时与两个核相互作用（自相互作用误差），而 HF 精确交换能正确描述这种长程行为。
范围分离杂化泛函（Range-Separated Hybrid Functionals）应运而生。传统杂化泛函对所有距离的电子相互作用使用固定比例的 HF 交换，从上面的例子可以知道，短程和长程的电子相互作用性质差异很大。
所以范围分离泛函的核心思想是：
- 在短程（电子距离较近）使用较多的 DFT 交换
- 在长程（电子距离较远）使用较多的 HF 精确交换
这种策略通过误差函数将库仑算符分离：
其中 是范围分离参数，控制短程和长程的分界点。
典型的范围分离泛函包括：
- CAM-B3LYP：Coulomb-Attenuating Method，对激发态和电荷转移体系表现优异
- B97X-D：结合了范围分离、经验色散修正和高百分比 HF 交换
- LC-PBE：长程修正的 PBE 泛函
双杂化泛函（Double Hybrid Functionals）则更进一步。它们不仅混合 HF 交换能，还引入了微扰理论（如 MP2）的相关能修正：
著名的双杂化泛函包括 B2PLYP、mPW2PLYP 等。它们的精度接近高级波函数方法（如 CCSD），但计算成本显著降低。双杂化泛函特别适用于：
- 热力学性质的精确计算
- 反应能垒的预测
- 弱相互作用体系
然而，双杂化泛函也继承了 MP2 的缺点，对某些多参考体系可能表现不佳，且计算成本比普通杂化泛函高得多（标度为 ），计算瓶颈是 MP2 部分的四指标积分变换，所以它继承了 MP2 的 标度
（标度 的意思是计算复杂度随系统电子大小 N 的五次方增长。
具体来说，如果体系中有 N 个电子，计算时间将正比于 ，那么当分子电子数大小增加一倍时，计算时间将增加约 32 倍（），使得双杂化泛函用于大分子体系非常耗时，我们看下面的表：
泛函类型 | 形式标度 | 实际标度 |
纯 DFT（LDA/GGA） | 甚至可线性 | |
杂化泛函（B3LYP 等） | ~ | |
双杂化泛函（B2PLYP 等） |
从表格可以看到双杂化泛函的速度比杂化泛函慢 10 到 100 倍
近年来，机器学习泛函开始崭露头角。科学家们尝试利用神经网络和大数据训练出新的泛函形式，这些泛函不再依赖传统的数学表达式，而是通过学习大量高精度数据来预测交换相关能。虽然这个方向还在早期阶段，但它代表了泛函发展的一个全新范式。
尽管经历了从 LDA 到 GGA、meta-GGA、杂化泛函、范围分离泛函、双杂化泛函乃至机器学习泛函的漫长发展历程，但 的精确解依然任重而道远！
其实上面我们留下了很多悬念：
- 对于 而言，、、 的数值如何确定？波函数 的具体表达式又是怎么确定的？
- 均匀电子气理论是如何推导得到的？
- VWN 泛函是如何得到的？
- 为什么密度泛函理论在 1927 年提出后，直到 1964 年才有了突破性进展？期间发生了什么？遇到了哪些困难？
- ……
这些内容将在后续专题中系统讲解，本文仅对密度泛函理论做一个概述。
- 作者:我心永恒
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